Аннотация: традиционное изложение темы, дополненное демонстрацией на компьютерной модели.

Из трех агрегатных состояний вещества наиболее простым является газообразное состояние. В газах силы, действующие между молекулами, малы и при определенных условиях ими можно пренебречь.

Газ называется идеальным , если:

Можно пренебречь размерами молекул, т.е. можно считать молекулы материальными точками;

Можно пренебречь силами взаимодействия между молекулами (потенциальная энергия взаимодействия молекул много меньше их кинетической энергии);

Удары молекул друг с другом и со стенками сосуда можно считать абсолютно упругими.

Реальные газы близки по свойствам к идеальному при:

Условиях, близких к нормальным условиям (t = 0 0 C, p = 1.03·10 5 Па);

При высоких температурах.

Законы, которым подчиняется поведение идеальных газов, были открыты опытным путем достаточно давно. Так, закон Бойля - Мариотта установлен еще в 17 веке. Дадим формулировки этих законов.

Закон Бойля - Мариотта. Пусть газ находится в условиях, когда его температура поддерживается постоянной (такие условия называются изотермическими ).Тогда для данной массы газа произведение давления на объем есть величина постоянная:

Эту формулу называют уравнением изотермы . Графически зависимость p от V для различных температур изображена на рисунке.

Свойство тела изменять давление при изменении объема называется сжимаемостью . Если изменение объема происходит при T=const, то сжимаемость характеризуется изотермическим коэффициентом сжимаемости который определяется как относительное изменение объема, вызывающее изменение давления на единицу.

Для идеального газа легко вычислить его значение. Из уравнения изотермы получаем:

Знак минус указывает на то, что при увеличении объема давление уменьшается. Т.о., изотермический коэффициент сжимаемости идеального газа равен обратной величине его давления. С ростом давления он уменьшается, т.к. чем больше давление, тем меньше у газа возможностей для дальнейшего сжатия.

Закон Гей - Люссака. Пусть газ находится в условиях, когда постоянным поддерживается его давление (такие условия называются изобарическими ). Их можно осуществить, если поместить газ в цилиндр, закрытый подвижным поршнем. Тогда изменение температуры газа приведет к перемещению поршня и изменению объема. Давление же газа останется постоянным. При этом для данной массы газа его объем будет пропорционален температуре:

где V 0 - объем при температуре t = 0 0 C, - коэффициент объемного расширения газов. Его можно представить в виде, аналогичном коэффициенту сжимаемости:

Графически зависимость V от T для различных давлений изображена на рисунке.

Перейдя от температуры в шкале Цельсия к абсолютной температуре , закон Гей - Люссака можно записать в виде:

Закон Шарля. Если газ находится в условиях, когда постоянным остается его объем (изохорические условия), то для данной массы газа давление будет пропорционально температуре:

где р 0 - давление при температуре t = 0 0 C, - коэффициент давления . Он показывает относительное увеличение давления газа при нагревании его на 1 0:

Закон Шарля также можно записать в виде:

Закон Авогадро: один моль любого идеального газа при одинаковых температуре и давлении занимает одинаковый объем. При нормальных условиях (t = 0 0 C, p = 1.03·10 5 Па) этот объем равен м -3 /моль.

Число частиц, содержащихся в 1 моле различных веществ, наз. постоянная Авогадро :

Легко вычислить и число n 0 частиц в 1 м 3 при нормальных условиях:

Это число называется числом Лошмидта .

Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений входящих в нее газов, т.е.

где - парциальные давления - давления, которые бы оказывали компоненты смеси, если бы каждый из них занимал объем, равный объему смеси при той же температуре.

Уравнение Клапейрона - Менделеева. Из законов идеального газа можно получить уравнение состояния , связывающее Т, р и V идеального газа в состоянии равновесия. Это уравнение впервые было получено французским физиком и инженером Б. Клапейроном и российским учеными Д.И. Менделеевым, поэтому носит их имя.

Пусть некоторая масса газа занимает объем V 1 , имеет давление p 1 и находится при температуре Т 1 . Эта же масса газа в другом состоянии характеризуется параметрами V 2 , p 2 , Т 2 (см. рисунок). Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в виде двух процессов: изотермического (1 - 1") и изохорического (1" - 2).

Для данных процессов можно записать законы Бойля - Мариотта и Гей - Люссака:

Исключив из уравнений p 1 " , получим

Так как состояния 1 и 2 были выбраны произвольно, то последнее уравнение можно записать в виде:

Это уравнение называется уравнением Клапейрона , в котором В - постоянная, различная для различных масс газов.

Менделеев объединил уравнение Клапейрона с законом Авогадро. Согласно закону Авогадро, 1 моль любого идеального газа при одинаковых p и T занимает один и тот же объем V m , поэтому постоянная В будет одинаковой для всех газов. Эта общая для всех газов постоянная обозначается R и называется универсальной газовой постоянной . Тогда

Это уравнение и является уравнением состояния идеального газа , которое также носит название уравнение Клапейрона - Менделеева .

Числовое значение универсальной газовой постоянной можно определить, подставив в уравнение Клапейрона - Менделеева значения p, T и V m при нормальных условиях:

Уравнение Клапейрона - Менделеева можно записать для любой массы газа. Для этого вспомним, что объем газа массы m связан с объемом одного моля формулой V=(m/M)V m , где М - молярная масса газа . Тогда уравнение Клапейрона - Менделеева для газа массой m будет иметь вид:

где - число молей.

Часто уравнение состояния идеального газа записывают через постоянную Больцмана:

Исходя из этого, уравнение состояния можно представить как

где - концентрация молекул. Из последнего уравнения видно, что давление идеального газа прямо пропорционально его температуре и концентрации молекул.

Небольшая демонстрация законов идеального газа. После нажатие кнопки "Начнем" Вы увидите комментарии ведущего к происходящему на экране (черный цвет) и описание действий компьютера после нажатия Вами кнопки "Далее" (коричневый цвет). Когда компьютер "занят" (т.е. идет опыт) эта кнопка не активна. Переходите к следующему кадру, лишь осмыслив результат, полученный в текущем опыте. (Если Ваше восприятие не совпадает с комментариями ведущего, напишите!)

Вы можете убедиться в справедливости законов идеального газа на имеющейся

Уравнение состояния идеального газа (иногда уравнение Клапейрона или уравнение Менделеева - Клапейрона ) - формула, устанавливающая зависимость между давлением, молярным объёмом и абсолютной температурой идеального газа. Уравнение имеет вид:

Так как , где-количество вещества, а , где- масса,-молярная масса, уравнение состояния можно записать:

Эта форма записи носит имя уравнения (закона) Менделеева - Клапейрона.

В случае постоянной массы газа уравнение можно записать в виде:

Последнее уравнение называют объединённым газовым законом . Из него получаются законы Бойля - Мариотта, Шарля и Гей-Люссака:

- закон Бойля - Мариотта .

- Закон Гей-Люссака .

- закон Шарля (второй закон Гей-Люссака, 1808 г.).А в форме пропорции этот закон удобен для расчёта перевода газа из одного состояния в другое. С точки зрения химика этот закон может звучать несколько иначе: Объёмы вступающих в реакцию газов при одинаковых условиях (температуре, давлении) относятся друг к другу и к объёмам образующихся газообразных соединений как простые целые числа. Например, 1 объёмводородасоединяется с 1 объёмом хлора, при этом образуются 2 объёма хлороводорода:

1 Объём азота соединяется с 3 объёмами водорода с образованием 2 объёмов аммиака:

- закон Бойля - Мариотта . Закон Бойля - Мариотта назван в честь ирландского физика, химика и философа Роберта Бойля (1627-1691), открывшего его в 1662 г., а также в честь французского физика Эдма Мариотта (1620-1684), который открыл этот закон независимо от Бойля в 1677 году. В некоторых случаях (в газовой динамике) уравнение состояния идеального газа удобно записывать в форме

где -показатель адиабаты, - внутренняя энергия единицы массы вещества.Эмиль Амага обнаружил, что при высоких давлениях поведение газов отклоняется от закона Бойля - Мариотта. И это обстоятельство может быть прояснено на основании молекулярных представлений.

С одной стороны, в сильно сжатых газах размеры самих молекул являются сравнимыми с расстояниями между молекулами. Таким образом, свободное пространство, в котором движутся молекулы, меньше, чем полный объём газа. Это обстоятельство увеличивает число ударов молекул в стенку, так как благодаря ему сокращается расстояние, которое должна пролететь молекула, чтобы достигнуть стенки. С другой стороны, в сильно сжатом и, следовательно, более плотном газе молекулы заметно притягиваются к другим молекулам гораздо большую часть времени, чем молекулы в разреженном газе. Это, наоборот, уменьшает число ударов молекул в стенку, так как при наличии притяжения к другим молекулам молекулы газа движутся по направлению к стенке с меньшей скоростью, чем при отсутствии притяжения. При не слишком больших давлениях более существенным является второе обстоятельство и произведение немного уменьшается. При очень высоких давлениях большую роль играет первое обстоятельство и произведениеувеличивается.

5. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов

Для вывода основного уравнения молеку­лярно-кинетической теории рассмотрим одноатомный идеальный газ. Предполо­жим, что молекулы газа движутся хаоти­чески, число взаимных столкновений меж­ду молекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда некоторую элементарную площадку DS и вычислим давле­ние, оказываемое на эту площадку. При каждом соударении молекула, движущая­ся перпендикулярно площадке, передает ей импульс m 0 v-(-m 0 v)=2m 0 v, где т 0 - масса молекулы, v - ее скорость.

За время Dt площадки DS достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием DS и высотой v Dt .Число этих молекул равно n DSv Dt (n- концентрация молекул).

Необходимо, однако, учитывать, что реально молекулы движутся к площадке

DS под разными углами и имеют различ­ные скорости, причем скорость молекул при каждом соударении меняется. Для упрощения расчетов хаотическое движе­ние молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направ­лений, так что в любой момент времени вдоль каждого из них движется 1 / 3 моле­кул, причем половина молекул (1 / 6) дви­жется вдоль данного направления в одну сторону, половина - в противоположную. Тогда число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку DS будет 1 / 6 nDSvDt. При столкновении с пло­щадкой эти молекулы передадут ей им­пульс

DР = 2m 0 v 1 / 6 n DSv Dt = 1 / 3 nm 0 v 2 DS Dt .

Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда,

p =DP/(DtDS)= 1 / 3 nm 0 v 2 . (3.1)

Если газ в объеме V содержит N молекул,

движущихся со скоростями v 1 , v 2 , ..., v N , то

целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость

характеризующую всю совокупность моле­кул газа.

Уравнение (3.1) с учетом (3.2) при­мет вид

р = 1 / 3 пт 0 2 . (3.3)

Выражение (3.3) называется основ­ным уравнением молекулярно-кинетической теории идеальных газов. Точный рас­чет с учетом движения молекул по все-

возможным направлениям дает ту же формулу.

Учитывая, что n = N/V, получим

где Е - суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа.

Так как масса газа m =Nm 0 , то урав­нение (3.4) можно переписать в виде

pV = 1 / 3 m 2 .

Для одного моля газа т = М (М - моляр­ная масса), поэтому

pV m = 1 / 3 M 2 ,

где V m - молярный объем. С другой сто­роны, по уравнению Клапейрона - Мен­делеева, pV m =RT. Таким образом,

RT= 1 / 3 М 2 , откуда

Так как М = m 0 N A , где m 0 -масса од­ной молекулы, а N А - постоянная Авогад­ро, то из уравнения (3.6) следует, что

где k = R/N A -постоянная Больцмана. Отсюда найдем, что при комнатной темпе­ратуре молекулы кислорода имеют сред­нюю квадратичную скорость 480 м/с, во­дорода - 1900 м/с. При температуре жид­кого гелия те же скорости будут соответ­ственно 40 и 160 м/с.

Средняя кинетическая энергия посту­пательного движения одной молекулы иде­ального газа

) 2 /2 = 3 / 2 kT(43.8)

(использовали формулы (3.5) и (3.7)) пропорциональна термодинамической тем­пературе и зависит только от нее. Из этого уравнения следует, что при T=0 =0,т. е. при 0 К прекращается поступательное движение молекул газа, а следовательно, его давление равно нулю. Таким образом, термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии по­ступательного движения молекул идеаль­ного газа и формула (3.8) раскрывает молекулярно-кинетическое толкование температуры.

1. Элементы молекулярно-кинетической теории

Науке известно четыре вида агрегатных состояний вещества: твердое тело, жидкость, газ, плазма. Переход вещества из одного состояния в другое называют фазовым переходом. Вода, как известно, существует в трех агрегатных состояниях: в жидком (вода), твердом (лед), газообразном (пар). Это различие между тремя агрегатными состояниями определяется межмолекулярным взаимодействием и степенью сближения молекул.

Газ – агрегатное состояние вещества, в котором молекулы движутся хаотически, расположены на большом расстоянии друг от друга. В твердых телах расстояния между частицами малы, сила притяжения соответствует силе отталкивания. Жидкость – агрегатное состояние, промежуточное между твердым и газообразным. В жидкости частицы расположены близко одна к другой и могут перемещаться друг относительно друга; жидкость, как и газ, не имеет определенной формы.

Каждое из этих состояний можно описать набором некоторых параметров: например, состояние газа достаточно полно описывается тремя параметрами: объем, давление, температура.

Комбинация трех параметров, достаточно легко измеряемых, уже с середины ХVII века, когда были созданы барометры и термометры, хорошо описывает состояние газовой системы. Именно поэтому изучение сложных многоатомных систем началось с газов. У истоков наук химии и физики стоял Р. Бойль.

Изучение эмпирических газовых законов (Р. Бойль, Ж. Гей-Люссак) постепенно привело к представлению об идеальном газе, поскольку обнаружилось, что давление данной массы любого газа при постоянной температуре обратно пропорционально объему, занимаемому этим газом, и термические коэффициенты давления и объема с высокой точностью совпадают для различных газов, составляя, по современным данным, 1/273 град –1 . Придумав способ графического представления состояния газа в координатах «давление – объем», Б. Клапейрон получил объединенный газовый закон, связывающий все три параметра:

PV = BT ,

где коэффициент В зависит от вида газа и его массы.

Только через сорок лет Д. И. Менделеев придал этому уравнению более простой вид, записав его не для массы, а для единицы количества вещества, т. е. 1 кмоля.

PV = RT , (1)

где R – универсальная газовая постоянная.

Физический смысл универсальной газовой постоянной. R – работа расширения 1 кмоля идеального газа при нагревании на один градус, если давление не меняется. Для того, чтобы понять физический смысл R , представим себе, что газ находится в сосуде при постоянном давлении, и мы повысим его температуру на?T , тогда

PV 1 = RT 1 , (2)

PV 2 = RT 2 . (3)

Вычитая из (3) уравнение (2), получим

P (V 2 – V 1) = R (T 2 – T 1).

Если правая часть уравнения равна единице, т. е. мы нагрели газ на один градус, тогда

R = P ?V

Поскольку P = F /S , а?V равно площади сосуда S , умноженной на высоту подъема его поршня?h , имеем

Очевидно, что справа получим выражение для работы, и это подтверждает физический смысл газовой постоянной.

Очень плодотворным в середине XIX века оказалось представление о молекулярном строении вещества. Когда была принята гипотеза А. Авогадро о том, что в киломоле любого вещества содержится одно и то же количество структурных единиц: 6,02 x 10 26 кмоля = 6,02 x 10 23 моля, поскольку молярная масса воды M(H 2 O) = 18 кг/кмоль, следовательно, в 18 литрах воды находится столько же молекул, сколько в 22,4 м 3 водяного пара. Это позволяет легко понять, что расстояние между молекулами газообразной воды (пара) значительно больше, в среднем на один порядок, чем в жидкой воде. Можно предположить, что это выполняется для любого вещества. Считая, что в газах молекулы движутся хаотически, можно вывести так называемое основное уравнение кинетической теории :

где Na – 6,02 x 10 26 кмоль = 6,02 x 10 23 моль – число Авогадро;

V M – молекулярный объем = 22,4 м 3 ;

m – масса одной молекулы;

v – скорость молекулы.

Преобразуем уравнение (4):

где E k – энергия одной молекулы.

Видно, что справа стоит полная кинетическая энергия всех молекул. С другой стороны, сравнивая с уравнением Менделеева – Клапейрона, видим, что это произведение равно RT.

Это позволяет выразить среднюю кинетическую энергию молекулы газа:

где к = R / Na – постоянная Больцмана, равная 1,38 ґ 10– 23 кДж/кмоль. Зная кинетическую энергию молекулы, можно рассчитать ее среднюю скорость

Около 1860 г. Д. К. Максвелл вывел функцию, описывающую распределение молекул газа по скоростям. Эта функция имеет на графике вид характерной кривой с максимумом около наиболее вероятной скорости примерно 500 м/с. Важно заметить, что существуют молекулы со скоростями, превышающими этот максимум. С другой стороны, уравнение (6) позволяет сделать вывод об увеличении доли молекул с большими скоростями при нагревании газа. Спустя почти 60 лет гениальная догадка Д. К. Максвелла была подтверждена в опытах О. Штерна .

Исследования показали, что уравнение Менделеева – Клапейрона не очень точно выполняется при исследовании разных газов. Голландский физик Я. Д. Ван-дер-Ваальс первым понял причины этих отклонений: одна из них состоит в том, что вследствие огромного числа молекул, их собственный объем в целом сравним с объемом сосуда, в котором находится газ. С другой стороны, существование взаимодействия между молекулами газа слегка искажает показание манометров, с помощью которых обычно измеряют давление газа. В итоге Ван-дер-Ваальс получил уравнение следующего вида:

где а , в – постоянные величины для различных газов.

Недостаток этого уравнения в том, что а и в должны быть измерены для каждого газа эмпирически. Преимущество в том, что оно включает область перехода газа в жидкую фазу при высоких давлениях и низких температурах. Осознание этого сделало возможным получать любой газ в жидкой фазе.

Возьмем некоторое количество газа определенного химического состава, например азота, кислорода или воздуха, и заключим его в сосуд, объем которого можно изменять по своему усмотрению. Будем считать, что у нас имеется манометр, т. е. прибор для измерения давления газа, и термометр для измерения его температуры. Опыт показывает, что перечисленные макроскопические параметры полностью характеризуют газ как термодинамическую систему в том случае, когда этот газ состоит из нейтральных молекул, не обладающих собственным дипольным моментом.

В состоянии термодинамического равновесия не все эти параметры независимы, они связаны между собой уравнением состояния. Чтобы получить это уравнение, нужно воспользоваться

установленными на опыте закономерностями поведения газа при изменении каких-либо внешних параметров.

Газ в сосуде - простая термодинамическая система. Примем сначала, что ни количество газа, ни его химический состав во время опыта не меняются, так что речь пойдет только о трех макроскопических параметрах - давлении объеме V и температуре Для установления связывающих эти параметры закономерностей удобно зафиксировать значение одного из параметров и следить за изменениями двух других. Будем считать, что вызываемые нами изменения в газе происходят настолько медленно, что в любой момент времени макроскопические параметры характеризующие весь газ в состоянии термодинамического равновесия, имеют вполне определенные значения.

Изопроцессы. Как уже отмечалось, из любого неравновесного состояния термодинамическая система приходит в состояние равновесия за некоторое время - время релаксации. Чтобы при происходящих в системе изменениях макроскопические параметры имели вполне определенные значения, характерное время этих изменений должно быть много больше времени релаксации. Это условие накладывает ограничения на допустимую скорость процесса в газе, при котором сохраняют смысл его макроскопические параметры.

Процессы, протекающие при неизменном значении одного из параметров, принято называть изопроцессами. Так, процесс, происходящий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном объеме - изохорическим (изохорным), при постоянном давлении - изобарическим (изобарным).

Закон Бойля-Мариотта. Исторически первым в газе был экспериментально изучен изотермический процесс. Английский физик Р. Бойль и независимо от него французский физик Э. Мариотт установили закон изменения объема при изменении давления: для данного количества любого газа при неизменной температуре объем обратно пропорционален давлению. Обычно закон Бойля-Мариотта записывают в виде

Для поддержания постоянной температуры исследуемый газ должен находиться в хорошем тепловом контакте с окружающей средой, имеющей неизменную температуру. В этом случае говорят, что газ находится в контакте с термостатом - большим тепловым резервуаром, на состояние которого не влияют любые изменения, происходящие с исследуемым газом.

Закон Бойля-Мариотта хорошо выполняется для всех газов и их смесей в широком диапазоне температур и давлений. Отклонения от

этого закона становятся существенными лишь при давлениях, в несколько сотен раз превышающих атмосферное, и при достаточно низких температурах.

Проверить справедливость закона Бойля-Мариотта можно совсем простыми средствами. Для этого достаточно иметь запаянную с одного конца стеклянную трубку, в которой столбик ртути закрывает некоторое количество воздуха (трубка Мельде). Объем воздуха можно измерять линейкой по длине воздушного столба в трубке (рис. 45), а о давлении можно судить по высоте столбика ртути при разных ориентациях трубки в поле тяжести.

Для наглядного изображения изменений состояния газа и происходящих с ним процессов удобно использовать так называемые -диаграммы, где по оси абсцисс откладываются значения объема, а по оси ординат - давления. Кривая на -диаграмме, соответствующая изотермическому процессу, называется изотермой.

Рис. 45. Простейший прибор для проверки закона Бойля-Мариотта (трубка Мельде)

Рис. 46. Изотермы газа на -диаграмме

Как следует из закона Бойля-Мариотта, газовые изотермы представляют собой гиперболы (рис. 46). Чем выше температура, тем дальше от координатных осей расположена соответствующая изотерма.

Закон Шарля. Зависимость давления газа от температуры при неизменном объеме была экспериментально установлена французским физиком Ж. Шарлем. Согласно закону Шарля, давление газа при постоянном объеме линейно зависит от температуры:

где - давление газа при О °С. Оказывается, что температурный коэффициент давления а одинаков для всех газов и равен

Закон Гей-Люссака. Аналогичный вид имеет и зависимость объема газа от температуры при неизменном давлении. Это было установлено на опыте французским физиком Гей-Люссаком, который нашел, что температурный коэффициент расширения одинаков для всех газов. Значение этого коэффициента оказалось таким же, как и коэффициента а в законе Шарля. Таким образом, закон Гей-Люссака можно записать в виде

где - объем газа при О °С.

Совпадение температурных коэффициентов в законах Шарля и Гей-Люссака не случайно и свидетельствует о том, что эти устанавливаемые на опыте газовые законы не являются независимыми. Ниже мы подробнее остановимся на этом.

Газовый термометр. Тот факт, что выражаемая законами Шарля и Гей-Люссака зависимость давления или объема от температуры одинакова для всех газов, делает особенно удобным выбор газа в качестве термометрического тела. Хотя на практике использовать газовые термометры в силу их громоздкости и тепловой инерционности неудобно, именно по ним производится градуировка других термометров, более удобных для практических применений.

Шкала Кельвина. Зависимость давления или объема от температуры в законах Шарля и Гей-Люссака станет еще проще, если перейти к новой температурной шкале, потребовав, чтобы линейная зависимость превратилась в прямую пропорциональность.

Изобразив выражаемую формулой (3) зависимость объема газа от температуры (рис. 47) и продолжив график влево до пересечения с осью температуры, легко убедиться, что продолжение графика пересекает ось Гпри значении температуры, равном поскольку Именно в эту точку нужно поместить начало новой температурной шкалы, чтобы можно было записать уравнения (2) и (3) как прямую пропорциональность. Эту точку называют абсолютным нулем температуры. Масштаб новой шкалы, т. е. единица измерения температуры, выбирается так же, как и в шкале Цельсия. На новой температурной шкале нулю градусов Цельсия соответствует температура градуса (точнее 273,15), а любая другая температура Т связана с соответствующей температурой по шкале Цельсия соотношением

Введенная здесь температурная шкала называется шкалой Кельвина, а единица измерения, совпадающая с градусом шкалы Цельсия, называется кельвином и обозначается буквой К. Иногда эта шкала называется Международной практической шкалой температуры.

При использовании температурной шкалы Кельвина график закона Гей-Люссака принимает вид, показанный на рис. 48, а формулы (2) и (3) можно записать в виде

Рис. 47. Выражаемая законом Гей-Люссака зависимость объема газа от температуры при постоянном давлении

Рис. 48. График закона Гей-Люссака в температурной шкале Кельвина

Коэффициент пропорциональности в (6) характеризует наклон графика на рис. 48.

Уравнение состояния газа. Экспериментальные газовые законы дают возможность установить уравнение состояния газа. Для этого достаточно воспользоваться любыми двумя из приведенных законов. Пусть некоторое количество газа находится в состоянии с объемом давлением и температурой Переведем его в другое (промежуточное) состояние, характеризуемое тем же значением температуры и некоторыми новыми значениями объема V и давления При изотермическом процессе выполняется закон Бойля- Мариотта, поэтому

Теперь переведем газ из промежуточного состояния в конечное состояние с тем же значением объема , что и в промежуточном состоянии, и некоторыми значениями давления и температуры При изохорическом процессе выполняется закон Шарля, поэтому

поскольку Подставляя в из (7) и учитывая, что окончательно получаем

Мы изменили все три макроскопических параметра и Т, и тем не менее соотношение (9) показывает, что для данного количества газа (числа молей комбинация параметров имеет одно и то же значение, в каком бы состоянии этот газ не находился. Это означает, что уравнение (9) представляет собой уравнение состояния газа. Его называют уравнением Клапейрона.

В приведенном выводе уравнения (9) не использовался закон Гей-Люссака. Однако легко видеть, что в нем содержатся все три газовых закона. Действительно, полагая в получаем для изобарического процесса соотношение что соответствует закону Гей-Люссака.

Уравнение Менделеева-Клапейрона. Возьмем один моль газа при нормальных условиях, т. е. при и нормальном атмосферном давлении . В соответствии с установленным на опыте законом Авогадро один моль любого газа (гелия, азота, кислорода и т. д.) занимает при нормальных условиях одинаковый объем литра. Поэтому для одного моля любого газа комбинация обозначаемая через и называемая универсальной газовой постоянной (или молярной газовой постоянной), имеет одно и то же значение:

С учетом (10) уравнение состояния одного моля любого газа можно записать в виде

Уравнение (11) легко обобщить для произвольного количества газа. Так как при тех же значениях температуры и давления молей газа занимают в раз больший объем, чем 1 моль, то

В таком виде уравнение состояния газа впервые было получено русским ученым Д. И. Менделеевым. Поэтому его называют уравнением Менделеева-Клапейрона.

Идеальный газ. Уравнение состояния газа (11) или (12) было получено на основе установленных на опыте газовых законов. Эти законы выполняются приближенно: условия их применимости

различны для разных газов. Например, для гелия они справедливы в более широком диапазоне температур и давлений, чем для углекислого газа. Приближенным является и уравнение состояния, полученное из приближенных газовых законов.

Введем в рассмотрение физическую модель - идеальный газ. Под этим будем понимать систему, для которой уравнение (11) или (12) является точным. Замечательной особенностью идеального газа является то, что его внутренняя энергия пропорциональна абсолютной температуре и не зависит от объема, занимаемого газом.

Как и во всех других случаях использования физических моделей, применимость модели идеального газа к тому или иному реальному газу зависит не только от свойств самого газа, но и от характера вопроса, на который требуется найти ответ. Такая модель не позволяет описать особенности поведения различных газов, но выявляет свойства, общие для всех газов.

С применением уравнения состояния идеального газа можно познакомиться на примере конкретных задач.

Задачи

1. В одном баллоне объемом находится азот при давлении . В другом баллоне объемом находится кислород при давлении Температура газов совпадает с температурой окружающей среды. Какое установится давление газов, если открыть кран трубки, соединяющей эти баллоны между собой?

Решение. После открывания крана газ из баллона с более высоким давлением будет поступать в другой баллон. В конце концов давление в баллонах выравняется, а газы перемешаются. Даже если в процессе перетекания газов температура изменилась, после установления теплового равновесия она снова сравняется с температурой окружающего воздуха.

Для решения задачи можно воспользоваться уравнением состояния идеального газа. Обозначив через количество газов в баллонах до открывания крана, имеем

В конечном состоянии смесь газов содержит молей, занимает объем и находится при давлении которое нужно определить. Применяя к смеси газов уравнение Менделеева-Клапейрона, имеем

Выражая из уравнений (13) и подставляя в (14), находим

В частном случае, когда исходные давления газов одинаковы, давление смеси после установления равновесия остается таким же. Интересен предельный случай соответствующий замене второго сосуда атмосферой. Из (15) при этом получаем где - давление атмосферы. Такой результат очевиден из общих соображений.

Обратим внимание на то, что выражаемый формулой (15) результат соответствует тому, что давление смеси газов равно сумме парциальных давлений каждого из газов, т. е. давлений, которые имел бы каждый из газов, занимая при той же температуре весь объем. Действительно, парциальные давления каждого газа можно найти с помощью закона Бойля-Мариотта:

Видно, что полное давление равное сумме парциальных давлений выражается формулой (15). Утверждение, что давление смеси химически невзаимодействующих газов равно сумме парциальных давлений, называется законом Дальтона.

2. Истопив печь, в дачном домике температуру воздуха повысили от 0 до Как при этом изменилась плотность воздуха?

Решение. Ясно, что объем помещения при протапливании печи не изменился, так как тепловым расширением стен можно пренебречь. Если бы мы нагревали воздух при неизменном объеме V в закрытом сосуде, его давление возросло бы, но плотность осталась бы неизменной. Но дачный домик не герметичен, поэтому неизменным остается давление воздуха, равное наружному атмосферному давлению. Ясно, что при повышении температуры Т должна измениться масса воздуха в помещении: какая-то его часть должна выйти через щели наружу.. Ясно, что столбик воды не будет вытолкнут из трубки только при очень малых изменениях температуры. Чтобы оценить изменение температуры, при котором столбик поднимается на заданное расстояние перепишем (19) следующим образом:

Полагая для оценки получаем Приведенная оценка показывает, что с помощью этого очень простого устройства можно обнаружить изменение температуры вплоть до 0,01 К, так как легко заменить изменение положения столбика на 1 мм.

Что такое время релаксации для термодинамической системы?

Какие ограничения должны быть наложены на скорость протекания процессов в газе, чтобы в любой момент времени имели смысл макроскопические параметры описывающие газ в состоянии равновесия?

Чем определяется числовое значение константы в правой части уравнения закона Бойля-Мариотта (1)?

Что имеют в виду, когда говорят, что изучаемая система находится в контакте с термостатом?

Предложите способ проверки закона Бойля-Мариотта с помощью описанного в тексте прибора (см. рис. 45).

Какие преимущества дает выбор газа в качестве термометрического тела?

Как связан выбор начала отсчета температур в шкале Кельвина со значением температурного коэффициента расширения газа?

Как устанавливается связь температур, измеренных по шкале Цельсия и шкале Кельвина?

Выведите уравнение состояния газа, используя законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака.

Уравнение Клапейрона было получено с использованием только двух газовых законов, однако содержит в себе все три закона. Как это связано с тем фактом, что у газов температурные коэффициенты давления и объема одинаковы?

Что такое универсальная газовая постоянная? Как она связана с законом Авогадро?

Какую физическую систему называют идеальным газом? Чем определяются условия применимости этой модели? От чего зависит внутренняя энергия идеального газа?

Можно ли объяснить установленный на опыте закон Дальтона для смеси газов, опираясь на уравнение Менделеева-Клапейрона?

Как изменится чувствительность к изменениям температур простого устройства, описанного в задаче 3, если верхнее отверстие трубки заткнуть?

Развитые выше молекулярно-кинетические представления и полученные на их основе уравнения позволяют найти те соотношения, которые связывают между собой величины, определяющие состояние газа. Этими величинами являются: давление под которым находится газ, его температура и объем V, занимаемый определенной массой газа. Их называют параметрами состояния.

Перечисленные три величины не являются независимыми. Каждая из них является функцией двух других. Уравнение, связывающее все три величины - давление, объем и температуру газа для данной его массы, называется уравнением состояния и может быть в общем виде записано так:

Это значит, что состояние газа определяется только двумя параметрами (например, давлением и объемом, давлением и температурой или, наконец, объемом и температурой), третий параметр однозначно определяется двумя другими. Если уравнение состояния известно в явном виде, то любой параметр можно вычислить, зная два других.

Для изучения различных процессов в газах (и не только в газах) удобно пользоваться графическим представлением уравнения состояния в виде кривых зависимости одного из параметров от другого при заданном постоянном третьем. Например, при заданной постоянной температуре зависимость давления газа от его объема

имеет вид, изображенный на рис. 4, где разные кривые соответствуют разным значениям температуры: чем выше температура, тем выше на графике лежит кривая. Состояние газа на такой диаграмме изображается точкой. Кривая же зависимости одного параметра от другого показывает изменение состояния, называемое процессом в газе. Так, например, кривые рис. 4 изображают процесс расширения или сжатия газа при данной постоянной температуре.

В дальнейшем мы будем широко пользоваться подобными графиками при изучении различных процессов в молекулярных системах.

Для идеальных газов уравнение состояния легко получить из основных уравнений кинетической теории (2.4) и (3.1).

В самом деле, подставив в уравнение (2.4) вместо средней кинетической энергии молекул ее выражение из уравнения (3.1), получаем:

Если в объеме V содержится частиц, то подставив это выражение в (4.1), имеем:

Это уравнение, в которое входят все три параметра состояния, и является уравнением состояния идеальных газов.

Его, однако, полезно преобразовать так, чтобы в него вместо недоступного прямому измерению числа частиц входила легко измеряемая масса газа Для такого преобразования воспользуемся понятием о грамм-молекуле, или моле. Напомним, что молем вещества называется такое его количество, масса которого, выраженная в граммах, равна относительной молекулярной массе вещества (иногда говорят: молекулярному весу). Эта своеобразная единица количества вещества замечательна, как известно, тем, что моль любого вещества содержит одно и то же число молекул. В самом деле, если обозначить относительные массы двух каких-либо веществ через и а массы молекул этих веществ - через то можно написатьтакие очевидные равенства;

где числа частиц в моле этих веществ. Так как из самого определения относительной массы вытекает, что то,

разделив первое из равенств (4,3) на второе, получим, что что моль любого вещества содержит одинаковое число молекул.

Число частиц в моле, одинаковое для всех веществ, называется числом Авогадро. Мы будем его обозначать через Мы можем, таким образом, определить моль как единицу особой величины - количества вещества:

1 моль - это количество вещества, содержащее число молекул или других частиц (например, атомов, если вещество состоит из атомов), равное числу Авогадро.

Если разделить число молекул в данной массе газа на число Авогадро то" мы получим число молей в этой массе газа. Но эту же величину можно получить, разделив массу газа на его относительную массу так что

Подставим это выражение для в формулу (4,2). Тогда уравнение состояния примет вид:

В это уравнение входят две универсальные константы: число Авогадро и постоянная Больцмана Зная одну из них, например постоянную Больцмана, можно другую (число Авогадро) определить простыми опытами, пользуясь самим уравнением (4.4). Для этого следует взять какой-нибудь газ с известным значением относительной массы заполнить им сосуд известного объема V, измерить давление этого газа и его температуру и определить его массу взвесив пустой (откачанный) сосуд и сосуд, наполненный газом. Число Авогадро оказалось равным моль.